NVP及PVP技術

1.1  NVP及其聚合物（wù）

　　PVP是具（jù）有優異性能、用（yòng）途廣泛的一種非離（lí）子型水溶性高（gāo）分子（zǐ）精細化學品，它（tā）是由NVP在一定的條件下聚合而成的，是（shì）N－乙烯基酰胺類官能團（tuán）聚合物中最具特色，且（qiě）被研究得最深入、廣泛的精細化學（xué）品。自1938年德國乙炔化學家Reppe首次公開（kāi）用乙炔為原（yuán）料合成NVP及其聚合物PVP的專利（lì）[1]至今已經有六十多年的研究、生產和應用的曆（lì）史，到目前已發展成為非離子、陽離子、陰離子三大類，工業級、醫藥級、食品級三種規格，共十幾個品種，分子量從（cóng）數（shù）千到（dào）一百（bǎi）萬以上的均聚物、共聚物（wù）和交聯聚合物係列產品，並以其（qí）優異獨特的性能廣泛應用於工農業生產和人民生活以及相關的科研部門，並仍以每年發表數百篇的文（wén）獻展示其方興未艾的現狀和繼續發展的前景。

1.1.1 NVP的性質

　　1.物理性質

　　NVP常溫下是一種無色或者淡黃色（sè）、略有（yǒu）氣味的透明液體，易溶（róng）於水，其主（zhǔ）要的物理性質（zhì）如下：

　　密度：  1.04（25℃）

　　熔點：  13.5℃

　　沸點：  148℃（13332.24Pa），58～65℃（13.3～26.64Pa）

　　閃點：  98.33℃

　　折光（guāng）率：

　　NVP具有優良的溶液特性，除易溶於水外，還易（yì）溶於許多有機溶劑，如（rú）甲（jiǎ）醇、乙醇、丙醇、異丙醇、三氯甲烷、甘油、四氫呋喃、乙酸乙烯酯等，還能溶於甲苯等芳香類溶劑。

　　一般說來，NVP在較強極性的溶劑中有比較好的溶解性，而在非（fēi）極性溶劑中的溶解性較（jiào）差，如表1.1所示。

表1.1  NVP在各種溶劑中的溶解性

注（zhù）： “√”表示可溶；“×”表示溶解性不好。

2.化學性質

　　NVP分子式為C6H9NO，結構為：

　　NVP的分子（zǐ）是一個含有N原子的五元環，屬於（yú）內酰（xiān）胺類化合物，在N原子上連有一（yī）個乙烯基，NVP這種特殊的（de）分子結構（gòu）賦予了它一些特殊的化學性質（zhì），其中最重（chóng）要（yào）的就是（shì）易聚合性和易水解性。

　　NVP在適當的引發劑（jì）作用下，或者光照下即可發生聚合反應得到PVP，反（fǎn）應式如下：

　　即使在沒有引發劑的情況下，NVP放置的時間過（guò）長或者在運輸過程（chéng）中由於震動也可能（néng）發生不同程度的自聚合而影響其質量，所以（yǐ）市售的商品NVP中一般都加有阻聚劑（jì），使用時可以用減壓蒸餾（liú）或（huò）活（huó）性炭吸附（fù）的方法除去阻聚劑。

　　NVP的另一個重要（yào）的化學（xué）性質是在酸性或堿金屬離子存在的條件下很容易發生水解反應（yīng），生成吡咯烷酮和乙醛，其（qí）水解（jiě）過程如圖1.1所（suǒ）示[2]。

圖1.1  NVP的水解

　　由（yóu）於NVP易水解，所以在NVP的生產和使用中應注意兩點：一是（shì）合成NVP時必須注意把水去除完全，保證產品中不含（hán）水分；二（èr）是在貯存、運輸過程中，要使（shǐ）產品呈中性或弱堿性，從而防止水解與自聚合反應發生，通常（cháng）的方法是加人0.1％的堿（如氫氧化鈉、氨（ān）或低分（fèn）子量的胺類）。

1.1.2 NVP的合（hé）成

　　PVP的聚合單體NVP，是1938年德國BASF公（gōng）司（sī）化學家W. Reppe首次合成得到的[1]。他是以（yǐ）乙炔為起始（shǐ）原料，經過一係（xì）列化（huà）學反應，最後得到NVP。該合成方法被稱為乙炔法，也叫Reppe法。

　　該（gāi）方法是以乙炔、甲醛為起始原料，經（jīng）過乙炔的醛加成、催化加氫、催化脫氫成環、氨解、炔加成等五步反應，最後得到NVP。其原理可用如圖1.2的反應式表示[1,3-6]：

圖1.2  NVP的乙炔法合（hé）成（chéng）路線

　　乙炔法生產NVP工藝已相當成熟，是當今（jīn）世界上工業生產NVP的主要方法之一。該（gāi）工藝的主要優點是工藝成熟、原料便宜易得等（děng），主要的不足之處是工藝流程（chéng）長、固定資本投資（zī）大、操作條件要（yào）求嚴格，主要的原料乙炔存在爆炸危險（xiǎn）性等。

　　近幾十年來科技工作者在完善乙炔法的同時。也研究開（kāi）發了或正在努力開發其他的NVP合成及生產方法。經過幾十年（nián）發展，又出現了γ－丁內酯法、吡咯烷酮法、順（shùn）丁烯二酸酐法、琥珀（pò）酸法等多種合成NVP的方法[7-13]。但這些方法都處（chù）在進一步的研究中，有待於取得進一步的突破。

1.1.3 NVP的聚合反應

　　NVP單體在工業上（shàng）並沒有實際應（yīng）用價值，隻（zhī）有將NVP聚合或共聚為具有一定結構、一定組成和一定（dìng）分子量的高分子化合物之後，才能在工業上應用。

　　NVP可以均聚，也可（kě）以與其他單體共（gòng）聚；得（dé）到的聚合物可以是線（xiàn）性的，也可以是交聯（lián）聚合物。

1.均（jun1）聚

　　NVP單體極容易發生聚合反應。把NVP單體加熱到140℃以上，或者在NVP單（dān）體中加人引發劑很容易引發NVP的均（jun1）聚，生成聚（jù）乙（yǐ）烯吡咯烷酮（PVP）。引發劑包括陽離子型引發劑，如BF3[14-15]；陰離子型引發劑（jì），如酰胺的鉀鹽；自由基引發劑，如過氧化物、偶氮（dàn）類化（huà）合物等。與其（qí）他高分子的合成方法相似，NVP的聚合方式也有本體聚合、溶液聚（jù）合和懸浮聚合（hé）等幾種。

　　本體聚合由於聚合過程中反應體係的粘度逐漸增大，聚合物（wù）擴散困難，反應熱不（bú）容易移走，局部（bù）過熱等原因，得到的產品質量不好，不能滿足商業產品的要求，在工業生產（chǎn）上沒有實際應用價值。懸浮聚合也少見報道。目前工業上NVP的（de）聚合一般都是采用溶液聚合的方（fāng）法，用（yòng）於其溶液（yè）聚合的溶劑（jì）有水、乙醇、異丙醇、苯、甲醇、乙酸乙酯等幾種（zhǒng），最常用的是水。

　　NVP在水和（hé）有機（jī）溶（róng）劑（jì）中的聚合機理是不同，在水溶液中的聚合機理如（rú）圖1.3（以過氧化氫為引發劑）[16,17]：

圖（tú）1.3  NVP在水中的聚合機理

　　NVP在水溶液進行聚（jù）合時，長鏈自由基通常是和引發劑自由基結合而終止的，而且在鏈（liàn）終止階段，會同時（shí）發生吡咯烷（wán）酮環的裂解反應，因此經常發現醛基是PVP的一（yī）種端基。裂解反應也（yě）會有少量的吡咯烷酮生成，所以水溶液（yè）聚合（hé）得到的聚合物不是特別（bié）純。

　　由（yóu）於水（shuǐ）溶液聚（jù）合中（zhōng），長鏈自由基是（shì）通過與引（yǐn）發劑自由基結合而終止（zhǐ）的，所以引發劑的量對聚合物分子量的影響特別大[18]。

　　動力學鏈長是（shì）增長反應速度和終止反應速度的比值：

（式1.1）

而

（式1.2）

（式1.3）

（式1.4）

　　根據穩態假設，聚合體係中的自由（yóu）基濃度保持不變，所（suǒ）以

（式（shì）1.5）

（式1.6）

　　將式1.6代入式1.1，得到：

（式1.7）

　　式1.7與通常的雙基終止方式的動力學鏈長相比，引發劑濃度對分子量的影響要大多（duō）了。

　　而（ér）且NVP和水還有氫鍵作用（yòng），這對其反應活性也有影響。圖1.4是初始反（fǎn）應速度與NVP在水（shuǐ）中濃度的關係[19]。

圖1.4  氫鍵對NVP聚合反應速（sù）度的影響

　　從圖中可以看出，在（zài）NVP濃度為75%(vol)時，對應（yīng）的NVP和水的摩爾比為1:2，聚合反應速度最大，而且此時的體係粘度也是最高。這種氫鍵作用（yòng）可（kě）以提高NVP的反應活性（xìng），從（cóng）而（ér）提高了反應速度。而過量的水（shuǐ）又稀釋了NVP－水的氫鍵結合物，導致NVP濃度低時（shí），反應速度也（yě）下降。

　　NVP在醇類等（děng）有機溶劑中進行聚合反應時，反應機理比較（jiào）複雜，如圖1.5所示。

圖1.5  NVP在有機溶劑中的聚合機理

　　在有機溶劑（jì）中進行聚合時，引發（fā）單體聚合的是引發劑（jì）自由基與溶劑（jì）反應生（shēng）成的溶（róng）劑自由基，鏈的終（zhōng）止是通過向溶劑鏈轉移（yí）完成（chéng）的，得到一（yī）個氫原子的端基和（hé）另一個（gè）溶劑自由基，繼續引發聚（jù）合反（fǎn）應。由於終止反應中沒有像在水溶液中聚合那樣，發生吡咯烷酮環的裂解（jiě），因此製備的聚合物較純；沒有醛基端基（jī）存（cún）在（zài），在氧化條件下也比（bǐ）水溶液聚合更穩定。但由於鏈轉移反應，在有機（jī）溶劑中聚合一般隻能得到較低分子（zǐ）量的聚合（hé）物，如果要合成高分子量的（de）聚合物，就（jiù）必須要在水溶液中，使用小（xiǎo）劑量（liàng）的引（yǐn）發劑。

2.共聚

　　NVP除了可以均聚外，還（hái）可（kě）以與其他含有（yǒu）乙烯基結構的單體發生共聚（jù）反應（yīng），生成各種（zhǒng）不（bú）同（tóng）性能的共聚物。

可以與NVP發生共聚反應的單體如表1.2所列。

　　雖然自由基（jī）聚合可以得到很多NVP的（de）共聚物，但是（shì）目前隻有少數幾（jǐ）種有大量的工業生產，如NVP/醋酸乙烯酯、NVP/丙酸乙（yǐ）烯酯，主要應用在化妝品、印染（rǎn）助（zhù）劑和食品添加劑。

3.交聯聚合

　　NVP的線性（xìng）聚合物PVP是一種水溶性高分子，但是其交（jiāo）聯聚（jù）合物就不能溶於水和有機溶劑了。

　　有三種（zhǒng）方法可以合成得（dé）到交聯的PVP：

　　a)用過硫酸鹽、肼或者過（guò）氧化氫處理PVP，或者在（zài）過氧化物存在下，用α,ω－二烯烴處理PVP，都可（kě）以得到低交聯度的PVPP，生成的產（chǎn）物為軟凝（níng）膠[21-23] 。

　　b)添加交聯劑的自由基聚合[24]。常用的交聯劑有（yǒu）：二乙烯基（jī）苯、N,N’－亞甲基雙丙烯酰胺（àn）、二甲基丙烯（xī）酸（suān）乙烯（xī）酯、α,ω－二烯（xī）烴等。采（cǎi）用這種方法（fǎ）合成PVPP時，可以通過控製交聯劑的（de）用量來控製（zhì）PVPP的交聯程度。但這種方法也隻能得到中等交聯度的PVPP，如果要得到很高交聯度的PVPP，需要加入很多量的交聯劑，這樣在工業上並不合算（suàn）。

　　c)爆米花聚合（hé）[25-28]。采用這種方（fāng）法合成得到的是高度交聯的（de）PVPP。

1.1.4 PVP的性質[29]

　　PVP是一種水溶性高分子（zǐ）化（huà）合物，具有水溶性高分子化合物的一般性質，如膠體保護作用、成膜（mó）性、粘（zhān）接性、吸濕性、增溶或凝聚作用、與某些化合（hé）物的絡合能力等。但PVP最具特（tè）色的是它的優良的溶解性能和生理惰性。PVP既溶於水，又溶於大部分有機溶劑，無毒無害（hài），生理相容性很好。

　　1.分（fèn）子量的測定及其（qí）表征

　　商品PVP按（àn）分子量大小分成若幹等級，一般用Fikentscher法的K值（zhí）來表示。測定K值最常用的方法是（shì）用毛細管粘度計測得PVP水溶（róng）液（yè）的相對粘度η，則有

式中：  K0    Fikentscher常數 K=1000 K0；

C     100ml溶解PVP的克數；

η     相對粘度

圖1.6  PVP的K值和分子（zǐ）量的對應關（guān）係

2.物理性質

　　PVP在水中的熔解熱為-4.8kJ/mol，折射率 。PVP的固體密度為1.25×103kg/m3，但由於結構疏鬆，其堆密度隨分子量和幹（gàn）燥方法（fǎ）的不同，在0.1～0.6g/ml範圍（wéi）內。

　　PVP的玻璃化溫度也隨分子量的增加而（ér）升高，其極限值約（yuē）為180℃，如圖（tú）1.7所示：

圖1.7  PVP的玻璃化（huà）溫度（dù）

　　PVP的（de）X－射線散射角2θ分別為10°～26°和10°～40°，這表明PVP是無定型非晶態結構。

3.溶解性和溶液特性

　　由於PVP分子中既有親（qīn）水基團，又（yòu）有親油基團，所以可以與（yǔ）許多溶劑相（xiàng）互（hù）作用，使（shǐ）其既能溶於水，又能溶解於許多醇、羧酸、胺、鹵代烴等有機溶劑中。PVP在水中的溶解度僅受（shòu）它自（zì）身（shēn）粘度的限（xiàn）製。

在室溫下能溶解超過10%以上PVP的有機溶劑舉例如表（biǎo）1.4，在室溫下（xià）溶解PVP不超過1%的有機溶劑舉例如表1.5。

　　從表1.4和表1.5可以看出，PVP一般易溶於有（yǒu）較強極性的溶劑，而不易溶於較（jiào）弱極性的溶劑，但當有助溶劑（jì）存在時，則可（kě）溶於烴類等非極性溶劑（jì）。

　　在較大的範圍裏，PVP水溶液的粘度與pH值無關，僅僅在（zài）極限（xiàn）的情況下會有較大變（biàn）化：濃鹽酸會增加溶液的粘度，濃堿（jiǎn）會使PVP發生沉澱（diàn）。

　　PVP在其他（tā）有機溶劑中的粘度變化較大，如表1.6所示。對於有些有機溶劑，溶液粘度增大的原因是由（yóu）於PVP在（zài）與其混合後，引起凝膠化作用所致（zhì）。

　　將PVP溶解（jiě）在NaCl水溶（róng）液裏（0.2mol或2mol），其行為特征如粘度（dù）等與PVP水溶液僅有細微差別，這是PVP區別與其他大多數聚合物的優異特性。

　　PVP在混合溶劑（jì）中溶（róng）解性也有比較（jiào）特別的（de）地方。如PVP/丙酮/水的三元體係，其相圖如圖1.9所示。從相圖可知，由（yóu）於丙酮對PVP幾乎不溶，所（suǒ）以當在PVP的水溶液中加（jiā）入大量的丙酮（tóng），則（zé）部分PVP會隨丙酮沉澱（diàn），形（xíng）成兩相（xiàng）。三相共溶點的位置隨K值的（de）減小而趨向丙酮比例增大的方向。

圖1.9  PVP/丙酮/水的三元體係相圖（25℃）

4.表麵活性

　　從結構看，PVP長分（fèn）子鏈中既有親水和親合極性（xìng）基團的內酰胺基，又有親油性的（de）非（fēi）極性的碳鏈，PVP的這種（zhǒng）分子結構使其帶有表麵活性。其降（jiàng）低表麵或界麵張力的能力雖然比低分子表麵活性劑小，滲透能（néng）力也較弱，但其對固體表麵的吸附作用（yòng）及親水性所形（xíng）成的立體屏蔽能力，使固體粒子具（jù）有優良的分散穩（wěn）定性。此外他與許多有機無（wú）機化（huà）合物的氫（qīng）鍵絡合（hé）能力又使其（qí）具有凝聚作用或增溶能力，前者使其在含（hán）多（duō）酚類物質（zhì）的酒類和飲料中起澄（chéng）清和（hé）穩（wěn）定作用，而後者（zhě）則（zé）廣泛應用於（yú）共沉澱製備（bèi）藥物固體分散體以提高難溶藥物的（de）生物利用度。以上這些表麵（miàn）活性物質的綜合（hé）特（tè）性使PVP成為高分子表麵活（huó）性劑的（de）主要品種（zhǒng）之一。

5.吸濕（shī）性

　　PVP有較強的吸濕性，它在不同相對（duì）濕度下的（de）飽和濕含量如圖1.10。

圖1.10  PVP的飽和濕含量

　　熱化學研究表明（míng），每個NVP單元大約締合0.5分子的水（shuǐ），這與蛋白質的吸水性相似。

6.絡合性

　　PVP是一種具有高“溶解（jiě）”能力的聚合物，這種“溶解”能力是因為其分子結構中有（yǒu）高極性特（tè）性和能接受氫鍵的酰胺基團，同（tóng）時又有非極性基團。這種能力使得PVP能夠與許多物（wù）質，特別是含羥基、羧基、氨基及其他活性氫原子的化合物生成絡（luò）合（hé）物（wù）。

7.化學穩定（dìng）性

　　通常（cháng）情況下，固體PVP很穩定，在100℃空（kōng）氣中加（jiā）熱16小時無變化。PVP的水溶液在（zài）通常情況下也很（hěn）穩定。不含其他成分時，0～100℃範圍內（nèi）PVP水溶液（yè）無任何（hé）沉澱跡象，但如果（guǒ）受熱時間過長，或存（cún）放時間（jiān）過（guò）長，或PH值在酸性範圍內，都會使PVP溶液變成輕微的淡黃色（sè）。在PVP水溶液中加入各種含多價陰離子的（de）鹽類，如偏矽酸鈉、三聚磷酸鈉，PVP則會沉澱。但高分子量的PVP，無論是水溶液，還是（shì）幹（gàn）粉（fěn）狀態，存放時（shí）間過長都會有降解現象（xiàng）。

8.生物特性

　　PVP無毒，具（jù）有優良的生理惰性，不參與人體新陳代謝，它又具有優（yōu）良的生物相容性，對皮膚、粘膜、眼等不（bú）形成任何（hé）刺激（jī）。

1.1.5 PVP的用途[30]

　　1.醫藥

　　PVP在出現後不久就（jiù）作為血漿擴容劑，在（zài）二戰中搶救了眾多傷員。

　　如今，PVP和纖維素類衍生（shēng）物、丙烯酸類（lèi）化合（hé）物一起成為（wéi）三大（dà）主要合（hé）成藥物輔料，在全世界範圍內得到廣泛的（de）應用。它（tā）可（kě）以作為片劑、顆粒劑的粘結劑、注射劑的助溶劑、穩定劑、液體製劑的分散劑、包（bāo）衣成（chéng）膜劑及色素分（fèn）散劑、難（nán）溶藥物（wù）的共沉澱劑及眼藥的延效劑、潤滑劑等。交聯不溶（róng）型PVP還可以作為片劑的藥物崩解劑。

PVP還有很多作為非輔料的應用，其中最常見（jiàn）的就是作為殺菌（jun1）消毒劑使用的PVP－I。

　　2.化妝品

　　PVP在（zài）化妝品中有許多（duō）功能，主要是對乳液、懸浮（fú）液等分散體係（xì）的（de）穩定及增粘作用，護發定型類產品中的（de）成膜作用（yòng），凝膠類產品中的凝膠化作用，護膚（fū）類產品中的潤滑、保濕（shī），泡沫類產品的（de）泡沫穩（wěn）定作用，以及在各類化妝品配方中作（zuò）為色素穩定劑（jì），除臭、保香劑，溫和劑等。

　　3.釀酒和飲料工（gōng）業

　　PVP及不溶性PVP在釀酒、飲料工業中可以（yǐ）作為啤酒、果酒、果汁的澄清劑和穩定劑。PVP可以和這些酒類、飲料中的（de）多酚類物質絡合，從（cóng）而除去這（zhè）些會使酒類、飲料變渾濁的物質。

　　4.塗料、顏料工業

　　在塗料、顏（yán）料、油墨（mò）、高分子合成及加工等工業過程或工業（yè）產品中，PVP以（yǐ）其優良的溶（róng）解性、成膜性、生理惰性、表麵活性和絡（luò）合能力等綜合特點（diǎn），而得到廣泛的應用。

　　5.粘結劑

　　PVP對玻璃、金屬（shǔ）和塑料表（biǎo）麵具有特別的粘結力；加上其親水性、分散穩定性、無觸變性、增稠性等特點，使它廣泛用於各種粘結劑配方中，如固體膠水棒、壓敏膠及再（zài）濕性膠（jiāo）等。

　　6.其他

　　除了以上敘述的PVP的一些用途外，PVP還在（zài）采油、造紙等其他方麵應用。由於其優異性能，近年來不（bú）斷發現PVP有許多新的應用；采（cǎi）用新的聚合技術和共聚方法，聚合物的性質能進（jìn）一步（bù）改進（jìn），從而打開了一些全新的應用領域。